地下水為人類提供著寶貴的水源，也是自然界水循環(huán)與水資源的重要組成部分。目前，我國(guó)有400余個(gè)城市以地下水為供水水源，有些城市地下水甚至成為唯一的供水水源。然而城市化進(jìn)程的加快及工業(yè)的迅猛發(fā)展，礦產(chǎn)資源的開采、冶煉等環(huán)節(jié)，地下水重金屬污染問(wèn)題日益突顯。重金屬污染分布和特點(diǎn)問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外有學(xué)者已進(jìn)行相關(guān)研究。重金屬污染與礦產(chǎn)資源的開采、冶煉密切相關(guān)，如在湖南、陜西、青海等礦石開采業(yè)較為發(fā)達(dá)的省份，部分地區(qū)地下水重金屬超標(biāo)嚴(yán)重。
地下水污染尤其是重金屬污染的問(wèn)題已經(jīng)引起國(guó)內(nèi)學(xué)者的關(guān)注，但目前重金屬污染評(píng)價(jià)及治理的研究主要集中在土壤、地表水與沉積物，關(guān)于地下水重金屬污染的較少。地下水關(guān)乎人民健康，重金屬污染事件一旦出現(xiàn)，其造成的危害無(wú)法估量，因此研究出針對(duì)地下水重金屬污染治理的技術(shù)迫在眉睫。
本文將地下水重金屬污染的修復(fù)技術(shù)分為異位修復(fù)技術(shù)和原位修復(fù)技術(shù)2大類。目前研究及應(yīng)用中，地下水重金屬污染的修復(fù)技術(shù)主要以原位修復(fù)為主，因此重點(diǎn)介紹了抽出-處理技術(shù)及幾種原位修復(fù)技術(shù)，并結(jié)合實(shí)際工程應(yīng)用，對(duì)各技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行比較。值得關(guān)注的是原位生物修復(fù)技術(shù)中，Geobacter和Shewanella等微生物在特定條件下課產(chǎn)生納米線，可遠(yuǎn)距離傳輸電子，大大提高了降解效率。
1、污染現(xiàn)狀
喬曉輝等對(duì)華北平原地下水重金屬污染分布特征，研究區(qū)地下水PH為5.4-9.4，平均為7.721，F(xiàn)e含量超標(biāo)嚴(yán)重，平均高于GB5749-2006標(biāo)準(zhǔn)300μg/L;Se、Cr含量部分地區(qū)出現(xiàn)超標(biāo)，超標(biāo)率分布為3.54%和1.77%。張兆吉等的研究也發(fā)現(xiàn)，華北平原地區(qū)有7.6%的地下水遭受重金屬污染，其中砷、鉛等重金屬呈點(diǎn)狀分布;其中又以鉛污染最為嚴(yán)重，砷含量普遍較高，淺層、深層地下水砷超標(biāo)率分別達(dá)12.97%、5.12%。
張妍等研究黃河下游引黃灌區(qū)地下水重金屬污染水平以及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，調(diào)查魯、豫兩省11種重金屬元素(Ba、Cd、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Pb、Se和Zn)含量，其中Fe、Mn、Zn和Se出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)飲水和皮膚暴露途徑中，Cr污染對(duì)個(gè)人年風(fēng)險(xiǎn)均影響最大，但低于最大可接受風(fēng)險(xiǎn)。
文冬光等對(duì)我國(guó)東部主要平原地區(qū)開展地下水質(zhì)量與污染評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)重金屬檢出普遍，呈點(diǎn)污染特征，超標(biāo)率0.2%-9.3%，其中砷、鎘、鉛超標(biāo)率分別為9.3%、3.5%和1.5%。
地下水中重金屬來(lái)源有多種途徑，一是含有重金屬的生活污水和未經(jīng)處理的工礦廢水，排放入河流，經(jīng)過(guò)灌溉進(jìn)入地下水而造成地下水環(huán)境污染，如金屬電鍍、采礦、化肥生產(chǎn)、電子電池生產(chǎn)，造紙以及農(nóng)藥的生產(chǎn)等;二是金屬礦山開采與冶煉活動(dòng)，大量巖石裸露地表，進(jìn)入到礦區(qū)及周邊地區(qū)的地表水體及地下水體含有大量重金屬元素。
按照污染場(chǎng)地劃分，地下水污染場(chǎng)地分為工業(yè)、市政、農(nóng)業(yè)及特殊污染場(chǎng)地。其中重金屬污染場(chǎng)地主要是含重金屬的工業(yè)污廢水排放污染場(chǎng)地、工業(yè)固體廢棄物填埋污染堆放場(chǎng)地、礦產(chǎn)開采污染場(chǎng)地。目前修復(fù)技術(shù)主要針對(duì)的是工業(yè)類的污染場(chǎng)地修復(fù)。
重金屬是一類典型的環(huán)境污染物，其相對(duì)原子質(zhì)量在63.5-200.6，密度大于5.0，包括汞、鎘、鉛、鉻和類金屬砷等生物毒性顯著的重元素，及鋅、銅、鈷、鎳、錫等具有一定毒性的一般重金屬。水中重金屬以多種形式存在，主要有離子交換態(tài)、金屬鹽結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)等，其中以結(jié)合態(tài)、交換態(tài)的毒性最大，殘存態(tài)的活性毒性最小，如甲基汞要比汞的其他形態(tài)毒性要強(qiáng)。
重金屬不易被生物降解，可在身為體內(nèi)富集，如重金屬Cd元素是致癌物質(zhì)，進(jìn)入人體后能長(zhǎng)時(shí)間滯留，在生物體內(nèi)的半衰期長(zhǎng)達(dá)20-40a。汞可與生物體內(nèi)蛋白質(zhì)中的巰基高度親和，生成硫醇鹽，進(jìn)而抑制蛋白質(zhì)的合成。Cd會(huì)導(dǎo)致骨礦密度降低，增加骨折發(fā)生機(jī)率，人體攝入過(guò)量會(huì)引起各器官一系列病變。
重金屬元素本身的富集性及不可降解性，地下水的不斷遷移和循環(huán)，以及含水介質(zhì)的差異性和復(fù)雜性，多種因素造成地下水重金屬污染具備如下特點(diǎn)：污染早期不易被覺察，污染范圍難以圈定。
2、修復(fù)技術(shù)
國(guó)內(nèi)外已對(duì)地下水重金屬污染進(jìn)行調(diào)研，并對(duì)典型重金屬去除方法取得一定成果。如抽出-地表處理技術(shù)、植物修復(fù)技術(shù)等。目前治療重金屬地下水污染的途徑主要有2種：1種是改變金屬離子存在形態(tài)，使其變成單質(zhì)或者化合物沉淀，增強(qiáng)其穩(wěn)定性，降低其在環(huán)境中的遷移性;另1種是改變金屬離子價(jià)態(tài)，大大降低其毒性。修復(fù)技術(shù)可分為異位修復(fù)技術(shù)和原位修復(fù)技術(shù)2大類。
2.1異位修復(fù)技術(shù)
地下水異位修復(fù)技術(shù)是將污染水體通過(guò)收集系統(tǒng)或者抽提系統(tǒng)轉(zhuǎn)移到地面上，進(jìn)行處理后使水體達(dá)到排放要求的技術(shù)。
針對(duì)重金屬污染的修復(fù)，異位修復(fù)技術(shù)主要是抽出-地表處理技術(shù)(pump-and-treatmethod)，即在污染場(chǎng)地布置一定數(shù)量的抽水井，用水泵將受污染的地下水抽提至地上的處理設(shè)備進(jìn)行處理，出水根據(jù)當(dāng)?shù)貙?shí)際的地質(zhì)情況進(jìn)行排放，通常適用于處理高強(qiáng)度、突發(fā)性或污染暈埋藏深的場(chǎng)地。該技術(shù)處理周期短、效果好，但需要續(xù)的能量供給及定期的監(jiān)測(cè)和維護(hù)，因此運(yùn)行成本較高。
異位修復(fù)技術(shù)中，抽出-地表處理技術(shù)應(yīng)用最為廣泛，根據(jù)美國(guó)環(huán)保局的統(tǒng)計(jì)，在1982-2002年間，相對(duì)其他修復(fù)技術(shù)，其在工程應(yīng)用上的使用比例高達(dá)68%。但有時(shí)可能會(huì)出現(xiàn)拖尾和反彈現(xiàn)象。
2.2原位修復(fù)技術(shù)
由于異位修復(fù)技術(shù)投資及運(yùn)行成本較高，因此重金屬污染的原位修復(fù)技術(shù)受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。原位修復(fù)技術(shù)指不破壞土體和地下水自然環(huán)境，對(duì)污染的地下水進(jìn)行原地修復(fù)，該技術(shù)處理費(fèi)用低、地表處理設(shè)施少、環(huán)境擾動(dòng)性小，包括可滲透反應(yīng)墻技術(shù)、原位電動(dòng)修復(fù)技術(shù)、原位化學(xué)修復(fù)技術(shù)和原位生物修復(fù)技術(shù)。
2.2.1可滲透反應(yīng)墻技術(shù)
1982年，美國(guó)環(huán)保局提出了可滲透反應(yīng)墻技術(shù)(PermeableReactiveBarrier,PRB)。根據(jù)美國(guó)環(huán)保局(USEPA)的定義，“通過(guò)在地下安裝活性材料墻體，將污染物羽狀體加以攔截，在反應(yīng)介質(zhì)中經(jīng)吸附、沉淀、降解等反應(yīng)將污染物轉(zhuǎn)化為環(huán)境能夠接受的另一種形式，使得污染物最終含量達(dá)到國(guó)家規(guī)定的允許排放值”。
PRB技術(shù)中，活性材料決定反應(yīng)時(shí)間和速度，并影響治理的效果和反應(yīng)格柵所使用的時(shí)間。用于反應(yīng)的充填介質(zhì)包括零價(jià)鐵、活性炭、磷灰石、泥炭、微生物、鋸屑或其它物質(zhì)。當(dāng)污染羽較寬或者較深，會(huì)引起的墻體的尺寸過(guò)大，對(duì)此可先用低滲透性的隔斷墻先引導(dǎo)地下水流，進(jìn)而可采用更小的反應(yīng)器替代反應(yīng)墻，即“漏斗-通道系統(tǒng)(funnel-and-gatesystem)”。
PRB技術(shù)中反應(yīng)介質(zhì)起主要作用，因此必須具有以下特征：吸附降解能力較強(qiáng)，能長(zhǎng)時(shí)間保持活性;在水力和礦化作用下保持穩(wěn)定;處理污染物過(guò)程中沒有有害物質(zhì)產(chǎn)生;抗腐蝕性強(qiáng)。
PRB法可原位降解或者截留污染組分，不需抽出處理過(guò)程。單身在長(zhǎng)期處理過(guò)程中，系統(tǒng)容易造成堵塞，因此需要對(duì)反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行更新，從而保證其長(zhǎng)期有效的作用。而且，PRB技術(shù)通常采用的是通過(guò)土體開挖和反應(yīng)材料回填的辦法進(jìn)行施工，開挖深度一般在8m以內(nèi)，超過(guò)8m施工費(fèi)用較高，需采用其他如高壓噴射等方法。德國(guó)與美國(guó)對(duì)這方面有較多的研究。此外，PRB的設(shè)計(jì)須根據(jù)污染物特征分析，地下土壤特性及地下水運(yùn)行特性，因此在設(shè)計(jì)前，需要進(jìn)行大量的前期調(diào)查及建立工作模型。
2.2.2原位電動(dòng)修復(fù)技術(shù)
原位電動(dòng)修復(fù)技術(shù)(Electromotionrepairingtechnique)是通過(guò)施加直流電壓形成電場(chǎng)梯度，使污染物質(zhì)在電場(chǎng)作用下遷移至電極兩端，具體是各種形態(tài)的重金屬污染物先轉(zhuǎn)化為可溶態(tài)，然后在電場(chǎng)作用下通過(guò)離子遷移和電滲定向遷移出地下水。含水介質(zhì)的土壤層更利于污染離子的遷移，因此該技術(shù)目前大多應(yīng)用于含水介質(zhì)的土壤層污染的原位修復(fù)上。
與其他修復(fù)技術(shù)相比，電動(dòng)力學(xué)修復(fù)技術(shù)對(duì)地下水重金屬污染處理發(fā)生在2個(gè)電極之間，污染修復(fù)目標(biāo)性很強(qiáng);金屬離子移向電極兩端而去除，不會(huì)引入新的污染物質(zhì)。但需控制穩(wěn)定合適的酸性環(huán)境，另外，活化極化、電阻極化和濃差極化的存在，可能會(huì)使電流降低。
電化學(xué)技術(shù)還可以強(qiáng)化地下水原位生物修復(fù)，利用電動(dòng)力學(xué)效應(yīng)加速污染環(huán)境中微生物運(yùn)動(dòng)，提高污染物的生物降解速率。
2.2.3原位化學(xué)修復(fù)技術(shù)
原位化學(xué)修復(fù)技術(shù)(In-situchemicalremediationtechnology)主要是利用氧化還原試劑與土壤及地下水中污染物反生反應(yīng)從而降低污染物含量的一種原位修復(fù)技術(shù)?？煞譃樵换瘜W(xué)氧化技術(shù)(InSituChemicalOxidation,ISCO)和原位化學(xué)還原技術(shù)(InSituChemicalReduction,ISCR)。
ISCO技術(shù)是采用一定方式將化學(xué)氧化劑投放地下，使重金屬氧化為低毒、低移動(dòng)性產(chǎn)物的修復(fù)技術(shù)。目前，二氧化氯、高錳酸鉀、臭氧和Fenton試劑是4種最為常見的氧化劑。如在修復(fù)As3+污染地下水時(shí)，加入氧化劑可使As3+轉(zhuǎn)化為毒性較低的As5+。另外，由于As3+的溶解度大于As5+，As3+轉(zhuǎn)化為As5+可顯著降低As在地下水中的遷移性。ISCO技術(shù)也可作為生物修復(fù)和自然生物降解的預(yù)處理。
ICSR技術(shù)是利用一些化學(xué)修復(fù)藥劑的強(qiáng)還原性，通過(guò)還原、吸附、沉淀或隔離等作用，將地下水中重金屬類物質(zhì)還原為低價(jià)的穩(wěn)態(tài)或單質(zhì)形式，以達(dá)到降低其毒性和穩(wěn)定性的目的。常用于地下水中的鉻(VI)、砷(V)等重金屬修復(fù)。
原位化學(xué)修復(fù)技術(shù)具有去除重金屬效率高，投入成本相對(duì)較低，修復(fù)周期較短等優(yōu)勢(shì)。然而，如果地下水中伴有多種重金屬污染，采用該法去除一種重金屬污染時(shí)，可能會(huì)造成另外一種重金屬污染。另外，氧化還原劑本身的健康與安全問(wèn)題以及可能引起重金屬遷移等問(wèn)題也限制了原位化學(xué)修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用。
2.2.4原位生物修復(fù)技術(shù)
原位生物修復(fù)技術(shù)(In-situBioremediation)是指基本上不破壞原始地下水自然環(huán)境，利用地下水中原有的或者人工培養(yǎng)的具有特定功能的微生物群，原位降解地下水中污染物的技術(shù)。如污染場(chǎng)地土壤和地下水中往往分布著產(chǎn)堿菌屬(Alcaligenes)、芽孢桿菌屬等多種可以使鉻酸鹽和重鉻酸鹽還原的微生物，可將高毒性的Cr6+轉(zhuǎn)化為低毒性的Cr3+。
利用趨磁細(xì)菌去除重金屬污染也取得良好的效果，趨磁細(xì)菌能夠吸收外界環(huán)境中的鐵元素，并在體內(nèi)形成具有磁性的鐵化合物，在外界磁場(chǎng)的作用下，該菌能沿著磁力線的方向作定向移動(dòng)，將趨磁細(xì)菌加入廢水中，吸附完成后在磁場(chǎng)分離器中將其分離。研究結(jié)果表明該方法可將含F(xiàn)e2+廢水、Cr3+廢水以及含Ni2+廢水中的重金屬離子去除95%以上。
對(duì)于含重金屬的酸性礦井廢水，利用自然界硫循環(huán)原理進(jìn)行厭氧生物處理和原位修復(fù)技術(shù)，具備無(wú)二次污染，處理效率高等優(yōu)勢(shì)，其中利用硫酸鹽還原菌進(jìn)行修復(fù)備受關(guān)注。硫酸鹽還原菌(SRB)能把硫酸鹽、亞硫酸鹽等硫氧化物以及元素硫還原成硫化氫。該菌降解重金屬主要有4條途徑：(1)厭氧條件下，SRB將SO42-異化還原為H2S，重金屬離子與H2S結(jié)合生成金屬硫化物沉淀;(2)SO42-轉(zhuǎn)化為S2-的同時(shí)PH升高，進(jìn)而利于重金屬離子生成氫氧化物沉淀;(3)SRB產(chǎn)生的胞外聚合物吸附廢水中的重金屬離子;(4)SRB分解有機(jī)物生成CO2，部分重金屬和CO32-反應(yīng)生成不溶性的碳酸鹽沉淀。
除SRB還原菌外，Charles等對(duì)比SRB和硒酸鹽還原菌(Selenitereducingbacteria,SeRB)去除硒酸鹽，以醋酸作為電子供體，發(fā)現(xiàn)降解途徑為SRB將硒酸鹽還原為硫化硒沉淀，SeRB將硒酸鹽還原為硒單質(zhì)，2者均能有效的將硒酸鹽污染物去除。
自2005年，Reguera等發(fā)現(xiàn)胞外呼吸菌GeobactersulfurreducensDL1的菌毛具有導(dǎo)電性，并將這種生長(zhǎng)在細(xì)胞周邊的聚合蛋白微絲命名為“微生物納米導(dǎo)線”(microbialnanowires),由此引發(fā)了關(guān)于微生物納米導(dǎo)線的研究熱潮。之后研究發(fā)現(xiàn)ShewanellaoneidensisMR-1、SynechocystisPCC6803、Pelotomaculumthermopropionicum類似的長(zhǎng)十幾微米的生物導(dǎo)線。在污染修復(fù)領(lǐng)域，Geobacter和Shewanella金屬還原菌利用納米導(dǎo)線電子傳遞機(jī)制，可遠(yuǎn)距離傳輸電子，使菌體擺脫了需要直接接觸電子受體才能進(jìn)行電子傳遞空間限制，提高了電子傳遞效率。如Geobacter可通過(guò)菌毛將電子從細(xì)胞內(nèi)傳遞到胞外，將U(VI)還原成不溶性的U(VI)，并將U(VI)吸附在菌毛周圍，形成不溶性的納米粒。
除異位和原位修復(fù)技術(shù)外，還有監(jiān)測(cè)天然衰減技術(shù) (MonitoringNaturalAttenuationTechnology,MNA)MNA技術(shù)通過(guò)修復(fù)場(chǎng)地的自然衰減作用，使污染物的含量和總量得以減少，從而使特定地點(diǎn)的污染在一定時(shí)間內(nèi)完成污染修復(fù)。該技術(shù)具備生物修復(fù)技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，但要求修復(fù)場(chǎng)地本身有較高的自然衰減能力。因此MNA技術(shù)適用于污染程度較輕、自然衰減能力較強(qiáng)的地區(qū)。
3、結(jié)語(yǔ)與展望
地下水重金屬污染與人民群眾健康密切相關(guān)，重金屬具有不可生物降解、易于在生物體內(nèi)富集以及生物毒性等特點(diǎn)，加上地下水地質(zhì)條件的復(fù)雜性，造成地下水重金屬污染修復(fù)更具危害性和隱蔽性。隨著對(duì)修復(fù)技術(shù)研究的不斷加深，目前各種修復(fù)技術(shù)已經(jīng)成功運(yùn)用于地下水污染治理。綜合國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展，結(jié)合我國(guó)國(guó)情，提出地下水重金屬污染防治以下思路：
(1)土壤和地下水密切相關(guān)，在土壤-地下水重金屬污染遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律方面，根據(jù)遷移模型，可先修復(fù)土壤重金屬，進(jìn)而防止污染地下水體或減輕后續(xù)處理強(qiáng)度。
(2)除PRB技術(shù)和電化學(xué)修復(fù)技術(shù)已經(jīng)商業(yè)化應(yīng)用外，生物修復(fù)技術(shù)的研究目前多著重于實(shí)驗(yàn)室的模擬修復(fù)，在應(yīng)用于實(shí)踐方面還有待于進(jìn)一步增強(qiáng)。注重篩選高效、降解特定重金屬的微生物，實(shí)現(xiàn)規(guī)?；?、產(chǎn)業(yè)化的實(shí)踐應(yīng)用。
(3)值得關(guān)注的是原位生物修復(fù)技術(shù)，在尋找降解特定重金屬的微生物過(guò)程中，結(jié)合現(xiàn)代基因手段修飾Gsulfurreducens等產(chǎn)納米導(dǎo)線的微生物，從而提高重金屬污染修復(fù)效率。
現(xiàn)代修復(fù)技術(shù)應(yīng)該是綠色意義的，完成地下水污染修復(fù)的同時(shí)，維護(hù)正常的地下生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和功能。同時(shí)，地下水污染修復(fù)影響因素較多，單一的修復(fù)技術(shù)都有各自的適用范圍，因此，在實(shí)踐過(guò)程中，聯(lián)合物理、化學(xué)和生物修復(fù)的多種方法，高效、低能耗的實(shí)現(xiàn)修復(fù)目標(biāo)。
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